蓖麻油酸改性的环氧聚氨酯阴极电泳涂料的研制碟簧

蓖麻油酸改性的环氧- 聚氨酯阴极电泳涂料的研制

蓖麻油酸改性的环氧- 聚氨酯阴极电泳涂料的研制

胡飞燕1 ,涂伟萍2

(1. 江门职业技术学院材料技术系,广东江门529090; 2. 华南理工大学化工与能源学院,广州510641)

摘　要 : 以脱水蓖麻油酸酯化改性的环氧树脂为主链 , 聚氨酯预聚物为交联剂 , 选择适当的合成工艺和助剂 , 制备出漆液稳定、漆膜性能好、固化温度较低的蓖麻油酸改性的环氧 - 聚氨酯阴极电泳涂料。考察了酯化程度、胺开环率、酯化温度及工艺顺序等对树脂反应的影响。

关键词 : 环氧树脂 ; 脱水蓖麻油酸 ; 聚氨酯预聚物 ; 电泳涂料

0 　引　言

传统的环氧 - 聚氨酯阴极电泳涂料存在涂膜性能要求和乳液稳定性的矛盾 [ 1 - 2 ] , 树脂相对分子质量高 , 涂膜性能好 , 但乳液的稳定性下降okmart.com。另外 , 降低涂膜的固化温度有利于节能 , 但可能导致固化不完全而影响涂膜的性能。本研究通过引入适量的脱水蓖麻油酸对环氧树脂进行酯化改性 , 制备了稳定的乳液 , 提高了漆膜的柔韧性。另外脱水蓖麻油酸的引入可以降低固化温度 , 加上脱水蓖麻油酸中不饱和双键的后固化 , 提高了漆膜的综合性能。蓖麻油酸来源广泛 , 价格较低 , 用脱水蓖麻油酸改性环氧树脂 , 有利于降低树脂成本。

1 　实验部分

1. 1 　原料与试剂

甲苯二异氰酸酯 ( TD I 80) 、三羟甲基丙烷 ( TMP) 、环氧树脂 E - 20 、脱水蓖麻油脂肪酸 : 均为工业级 ; 甲乙酮肟 (MEKO) 、二甲苯、丙二醇甲醚、正丁醇 : 均为化学纯 ; 氧化锌、二乙醇胺、冰醋酸 : 均为分析纯。

1. 2 　实验步骤

1. 2. 1 多异氰酸酯预聚物固化剂的制备 [ 3 - 4 ]

向装有温度计、电动搅拌桨和回流冷凝器的四口烧瓶中加入 TD I, 升温至 60 ℃ 左右 , 加入溶剂和 TMP, 于 70 ℃ 下反应 2 h, 得到多异氰酸酯预聚体 , 然后在一定时间内滴加甲乙酮肟封闭剂 , 升温至 80 ℃ , 保温 3 .5 ～ 4 h, 降温出料 , 制得封闭型多异氰酸酯固化剂。

1. 2. 2 蓖麻油酸改性环氧阳离子树脂的合成 [ 5 ]

将环氧树脂、回流用二甲苯加入到带有回流冷凝器的四口烧瓶中 , 通 N 2 , 升温至 140 ℃ 加入适量的脱水蓖麻油酸和催化剂 , 升温至 190 ℃ 保温酯化 , 约 2 h 后开始取样 , 待酸值降至 5 mgKOH /g 以下后 , 降温至 100 ℃ , 加入稀释溶剂 , 搅拌均匀后降温至 90 ℃ , 滴加二乙醇胺 , 0 . 5 h 内滴完 , 再升温至 (98 ± 1) ℃ , 保温 1 . 5 h, 待胺值合格后 , 冷却至 50 ～ 60 ℃ , 加入冰醋酸保温搅拌 0. 5 h, 加入 25% 的以上固化剂得到水性环氧阳离子树脂 , 反应的方程式如式 (1) 。

1. 2. 3 阴极电泳漆的配制与涂装

以上述蓖麻油改性环氧阳离子树脂 , 加入适量蒸馏水 , 在高速搅拌下可制得电泳清漆 , 调整槽液 pH 值在 6 . 0 左右。

1 . 3 　分析测试

分别测定酸值、胺值、树脂红外光谱、 DSC 。

2 　结果与分析

2. 1 　酯化程度及胺开环率对树脂水溶性及漆膜性能的影响

取环氧树脂 E - 20 50 g , 在酯化程度 10% ～ 40% 条件下进行了一系列环氧胺加成实验。如表 1 所示。本实验的环氧基团一部分进行酯化反应 , 一部分用来胺开环 , 实验中以环氧基的摩尔分数作为酯化程度及胺开环率 , 如有 1 mol 环氧基 ,20% 的酯化程度表示 0 .2 mol 环氧基进行了酯化反应 , 70% 的胺开环率就表示 0 . 7 mol 环氧基进行了胺加成反应。

表 1 　不同酯化程度下的环氧 - 胺加成物

由表 1 可以看出 , 酯化程度越高 , 树脂颜色越深 ; 当酯化程度与胺开环率之和越大时 , 树脂颜色越深 , 可能是由于反应不完全而发生了副反应 , 故酯化程度与胺开环率之和不能为 100% 。实验将上述表中不同酯化程度、不同胺值的环氧 - 胺加成物 , 用乙酸中和 , 在不同中和度 (60% ～ 90%) 下中和 , 与固化剂按适当配比混合均匀后 , 加蒸馏水稀释至固含量为 15%, 考察了树脂在不同开环率及中和度下的水溶性 , 结果如表 2 所示。

表 2 　树脂在不同开环率及中和度下的水溶性

注 : ○—树脂水溶性极好 , 静置 72 h 内无沉淀 ; □—树脂水溶性良好 , 静置 48 h 内无沉淀 ; △—树脂水溶性一般 , 静置 24 h 内有沉淀 ;X —树脂水溶性差 , 很快有沉淀。

由表 2 可以看出 , 胺值越大 , 中和度越高 , 树脂水溶性越好。实验对水溶性好的树脂漆液及漆膜外观进行了考察 , 结果如表 3 所示。

表 3 　酯化程度、胺值及中和度对漆液、漆膜外观的影响

由表 3 可以看出 , 当漆液 pH 偏高或偏低时 , 漆膜膜厚都有所下降。可能是因为 pH 值较低时 , 漆膜反溶增加 , 且太低的 pH 值会加速设备的腐蚀。实验表明 , pH 值在 5 . 5 ～ 6. 0 左右时 , 漆液水溶性及稳定性好 ; 酯化程度为 20% 的树脂的漆膜丰满度和光泽要比酯化程度为 10% 的好。综合各方面因素考虑 , 实验选择酯化程度为 20% , 胺加成率为 70% ～ 75% , 中和度为 80% ～ 90% 的酯化改性环氧阳离子树脂进行研究 , 并与其未酯化改性的环氧阳离子树脂进行对比。 __

3. 2 　酯化温度对树脂特性的影响

当酯化反应温度较低时 , 反应速度慢 , 反应后期体系易达平衡 , 反应时间较长 ; 反应温度较高时 , 植物油酸及其所含的双键会因高温氧化而使反应产物颜色加深 , 并且酯化反应剧烈 , 使反应不易控制 , 反应后期树脂容易胶化 [ 3 - 4 ] 。在酯化程度 20% , 没有催化剂的条件下 , 分别在 170 ℃ 、 180 ℃ 、 190 ℃ 、 200 ℃ 进行酯化反应 , 每隔 0 .5 h 取样测试树脂的酸值及黏度 , 考察了反应过程中酯化温度与酸值、体系黏度的关系 , 结果如图 3 和图 4 所示。

图 3 　温度对酯化反应树脂酸值的影响

从图 3 、图 4 可以看出 , 当酯化温度为≥ 190 ℃ 时 , 体系保温 2 h 后酸值降到≤ 5 mgKOH /g; 体系黏度上升较快 , 酸值下降较慢。因为酯化反应温度越高体系黏度上升越快 , 且会加深树脂颜色 , 考虑到体系 190 ℃ 时保温 2 h 后酸值已达标准 , 实验选取 190 ℃ 作为酯化反应温度。

图 4 　温度对酯化反应体系黏度的影响

3. 3 　催化剂用量对酯化反应的影响

无机碱、有机碱或某些碱性物质都可以作为酯化反应的催化剂 [ 6 - 8 ] 。本实验中选用了氧化锌进行了研究探讨。实验中 , 反应物配比同上 , 改变催化剂用量 , 考察其对反应的影响 , 结果如图 5 所示。

图 5 　催化剂用量对酯化反应速率的影响

从图 5 可以看出 , 反应速率随催化剂的增加而加快 , 反应时间明显缩短 , 但催化剂含量过高会使体系黏度变大 , 反应控制困难 , 因此催化剂的用量要控制在合适的范围内。此外 , 催化剂在封闭反应初期具有较强的催化作用 , 反应后期速率有所减缓。本实验催化剂用量取环氧树脂质量的 0 . 15% 。

3. 4 　漆膜性能对比

实验对酯化程度为 20% , 胺开环率 75% ( 胺值 84. 27 mgKOH /g) , 中和度 80% 的酯化改性环氧 - 聚氨酯阴极电泳涂料与其未酯化改性的阴极电泳涂料在漆膜特性方面进行了比较 , 如表 4 所示。从表 4 可以看出酯化后的环氧阴极电泳漆漆膜综合性能有所提高。

表 4 　环氧阴极电泳涂料酯化前、后其漆膜特性对比

3. 5 　环氧阳离子树脂及其蓖麻油酸改性后树脂的红外光谱分析

对酯化程度为 20% , 胺开环率 75% ( 胺值 84.27 mgKOH /g) , 中和度 80% 的酯化改性环氧胺加成树脂与其未酯化改性的环氧阳离子树脂进行了红外表征 , 如图 6 、图 7 。从图 6 可以看出在 1 737 cm - 1 处明显出现了酯基特征吸收峰。

图 6 　酯化改性的环氧阳离子树脂的红外谱图

3. 6 　阳离子树脂与封闭型异氰酸酯固化剂混合后的 DSC 分析

实验对酯化程度为 20% , 胺开环率 75% ( 胺值 84 .27 mgKOH /g) , 中和度 80% 的酯化改性环氧 - 聚氨酯阳离子树脂 (2) 与其未酯化改性的环氧 - 聚氨酯阳离子树脂 ( 1) 用 DSC 分析仪进行了表征 , 如图 8 所示。从图 8 可以看出 , 未酯化改性的环氧 - 聚氨酯阳离子树脂 (1) 在 140 ℃ 出现的吸热峰应该是封闭剂的解封 , 这与封闭剂甲乙酮肟的脱封温度一致 ; 酯化改性的环氧 - 聚氨酯阳离子树脂 (2) 在 126 ℃ 出现了吸热峰 , 应该是封闭剂的解封。对比未酯化改性的环氧 - 聚氨酯阳离子树脂的 DSC 图 , 酯化后的环氧 - 聚氨酯阳离子树脂的解封温度降低了。

图 7 　环氧胺加成物的红外谱图

图 8 　酯化前后环氧 - 聚氨酯阳离子树脂的 DSC 曲线

4 　结　语

实验合成的酯化程度为酯化程度 20% , 胺开环率 75%( 胺值 84 . 27 mgKOH /g) , 中和度 80% 的环氧阳离子树脂所配制的漆液稳定 , 漆膜的柔韧性 , 保色耐候性比未酯化改性的环氧阴极电泳涂料有所提高 , 同时在一定程度上降低了漆膜的固化温度 , 保证了漆膜硬度。

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